Volumenarbeit tritt auf, wenn ein System sein Volumen gegen einen äußeren Druck ändert – z. B. wenn bei einer chemischen Reaktion Gase entstehen und den Kolben eines Gefäßes nach außen drücken. In der Laborchemie ist dieser äußere Druck meist der konstante Atmosphärendruck (isobarer Prozess). Die geleistete Arbeit ergibt sich aus Kraft mal Strecke, was sich vereinfacht zu W = −p · ΔV zusammenfassen lässt.

Die Vorzeichen-Konvention folgt dem System: Energie, die das System abgibt, erhält ein negatives Vorzeichen. Bei einer Ausdehnung (ΔV > 0) drückt das System den Kolben nach außen und leistet dabei Arbeit an der Umgebung – es verliert also Energie. Daher: W = −p · ΔV < 0. Umgekehrt gilt: Bei Kompression (ΔV < 0) wird dem System von außen Arbeit zugeführt, W wird positiv.

Ist der äußere Druck null – zum Beispiel bei Expansion in ein Vakuum – dann gilt W = −0 · ΔV = 0. Es wird keine Arbeit verrichtet, egal wie groß die Volumenänderung ist. Das System dehnt sich aus, ohne Energie abzugeben. Dieser Sonderfall spielt in der Laborpraxis kaum eine Rolle, ist aber für das konzeptionelle Verständnis wichtig.

Isobar (p = const.) bedeutet konstanter Druck – der häufigste Fall im Labor, da man meist gegen den Atmosphärendruck arbeitet. Isotherm (T = const.) bedeutet konstante Temperatur. Isochor (V = const.) bedeutet konstantes Volumen – in diesem Fall ist ΔV = 0, also W = 0, und die gesamte Energieänderung entspricht der Wärme: ΔU = Q.

Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik (→ 3 Innere Energie) gilt allgemein ΔU = Q + W. Setzt man die Volumenarbeit W = −p · ΔV ein, ergibt sich ΔU = Q − p · ΔV. Diese Beziehung ist die Grundlage für den Begriff der Enthalpie H, die bei isobaren Prozessen besonders praktisch ist (→ 8 Enthalpie).