Kondensationsreaktion

zu 4.1.7 Reaktionen der Monosaccharide 

Glycosidbildung (~Halbacetal, Vollacetal)

a) Aldehyd + Alkohol          ⇌           Halbacetal (nucleophile Addition) 

b) Halbacetal  + Alkohol         ⇌            (Voll)Acetal + Wasser        

Typische Kondensationsreaktion (unter Wasserabspaltung)

Beispiel:
β-D-Glucose + Methanol ⇌ β-Methyl-Glucosid + Wasser

Zucker           +                      Alkohol          ⇌                     Glycosid                           +  Wasser
Fructose         +                      Alkohol          ⇌                    Fructosid                          + Wasser
Glucose         +                       Alkohol          ⇌                    Glucosid                            + Wasser

Reaktionen von Zuckern untereinander ergeben Di-, Oligo- und Polysaccharide. 

4.2 Disaccharide

4.2.1 Maltose (Malzzucker)

Vorkommen: Entsteht durch unvollständige Hydrolyse von Stärke .

Stärke  -----(Enzym: Amylase)----->   Maltose

Verwendung: Gerstenmalz (Bier brauen)

Eigenschaften:

• Fehling positiv
• zeigt Mutarotation
• besteht aus 2 α-D-Glucoseeinheiten, α-1→4 glycosidisch verknüpft.

4.2.2 Cellobiose 

Vorkommen: Verdauungsprodukt von Pflanzenfressern aus Zellulose

Eigenschaften:

• Fehling positiv
• zeigt Mutarotation
• besteht aus 2 β-D-Glucoseeinheiten, β 1 → 4 glycosidisch verknüpft.

4.2.3 Lactose (Milchzucker)

Vorkommen: Muttermilch von Säugetiere (1,5 – 8 %)

Eigenschaften:

• Fehling positiv
• zeigt Mutarotation
   Hydrolyse ergibt β-D-Glucose und β-D-Galactose, β-1 → 4 glycosidisch verknüpft.

4.2.4 Saccharose (Rohr- oder Rübenzucker)

Vorkommen: Haushaltszucker, Kristallzucker, Zuckerrüben (18-20%), Zuckerrohr (16-22%)

Summenformel: C₁₂H₂₂O₁₁  →  Dissaccharide (2 Moleküle Monosaccharid minus 1 Molekül Wasser)

Physikalische Eigenschaften:

• hoher Schmelzpunkt (ca. 180°C)
• harte Kristalle

Folgerung:

• Molekülgitter mit vielen H-Brückenbindungen
• sehr leicht löslich in Wasser
• eine Rohrzuckerlösung ist zähflüssig  → viele Wasserstoffbrücken

 Chemische Eigenschaften:

• Fehling negativ
• zeigt keine Mutarotation

Schülerexperiment: Nach einer Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure:

• Fehling positiv
• Saccharose besteht aus α-D-Glucose und β-D-Fructose
• Beide Monosaccharide sind α-1→2-glycosidisch verknüpft   

Spaltung der Saccharose mit verdünnter Salzsäure = saure Hydrolyse

                  färbt sich rosa                                      roter Niederschlag                         positiv

                  enthält Fructose                                   Aldehydgruppe                             Glucose

Unter Hydrolyse versteht man einen Vorgang, bei dem Atombindungen unter Aufnahme von Wasser gespalten werden (Bsp. Esterspaltungen).

Wichtig: die leichte Hydrolisierbarkeit spricht für eine Verknüpfung über Sauerstoff.

4.2.5 Invertzucker

Saccharose dreht die Ebene des polarisierten Lichts nach rechts. Während der Hydrolyse (durch verdünnte Salzsäure oder Ferment/Enzym Invertase) nimmt die Drehung fortwährend ab und geht in eine Linksdrehung über:

Saccharose +      Wasser       →       D-Glucose    +        D-Fructose
 +66°         +         0°                     + 54,7                    - 92,4

Zahlenwerte αsp in ml/(g • dm)

Man bezeichnet daher diese Spaltung als Inversion des Rohrzuckers und das entstehende Gemisch als Invertzucker.

Inversion: Vorzeichenwechsel der optischen Aktivität im Verlauf einer Reaktion optisch aktiver Verbindungen.

5.4.3 Polysaccharide

• Wichtigsten Beispiele: Stärke, Glykogen (tier. Stärke), Cellulose
• Funktion: Speicher- und Gerüstsubstanz
• Monomere der genannten Beispiele: Glucose; unterschiedl. Verknüpfung

4.3.1 Stärke

a) Vorkommen: 

• Pflanzen (Speicherstoff, osmotisch nicht wirksam)
• Nahrungsmittel (Brot, Teigwaren, Kartoffel, usw.), 

b) Aufbau eines Stärkemoleküls:

c) Bau: α-D-Glucose – Stärkekorn

d) Nachweis: Iodstärke-Reaktion

Versuch: Zu einer Stärkelösung gibt man ein paar Tropfen einer Lösung von Iod in Kaliumiodid (Iod-Kaliumiodid-Lösung, Lugolsche Lösung) Elementares Iod ist in Wasser kaum löslich. Liegen jedoch schon gelöste Iodid-Ionen vor, löst sich das Iod unter Bildung von Polyiodidionen:

2 I₂ + I^-  →   I₃^-  +   I₂   →  I₅^-

Beobachtung: Lösung wird tiefblau
Beim Erhitzen wird die Lösung hell, beim Abkühlen wieder tiefblau

Erklärung: Die Stärkemoleküle sind spiralig angeordnet, in den entstehenden Hohlraum lagern sich Jodmoleküle ein die dort durch van-der-Waals-Kräfte gebunden werden. Eine blaue Iod-Stärke-Einlagerungsverbindung bildet sich. Das gelbe Licht wird absorbiert, die Lösung erscheint blau. Beim Erhitzen nimmt die Beweglichkeit der I₂-Moleküle zu, so dass beim Erhitzen eine Entfärbung eintritt.

Eigenschaften von Stärke (Amylose) 

• in kaltem Wasser: unlöslich
• heißem Wasser: löslich 
• schmeckt nicht süß
• kolloide Lösung (Kolloide: Moleküle oder Aggregate, die sich aus etw. 10³ bis 10⁹ Atomen zusammensetzt und in einem Dispersionsmittel verteilt sind).

Versuch:  

 



Beobachtung:
Im Gegensatz zu NaCl-Lösung ist der Verlauf des Lichtes in der Stärkelösung sichtbar (= Tyndall-Effekt).

Erklärung:
Gebündeltes Licht wird beim Durchgang durch kolloid- oder molekulardisperse Systeme gestreut (d.H. jedes Teilchen streut einen Teil des auftreffenden Lichtes in alle Richtungen des Raums. Dieser von Tyndall 1868 erstmals untersuchte Effekt tritt immer dann auf, wenn Teilchen vorliegen, deren Größe etwa der Wellenlänge des Lichtes entsprechen. Solche Teilchen haben einen Durchmesser von 1 bis 1000 nm.

van-der-Waals-Kräfte/strong

2.5 Estergleichgewicht

Allgemeine Reaktion

Carbonsäure + Alkohol ⇌ Ester + Wasser

Wer sich an die 10. Klasse erinnern kann, kann ja mal versuchen, die Reaktionsgleichung für Ethansäure und Ethanol zu formulieren.

Tipp 1: Es handelt sich um eine Kondensationsreaktion – zwei Moleküle verbinden sich unter Abspaltung eines kleinen Moleküls (hier: Wasser).

Tipp 2: Es reagieren meist die funktionellen Gruppen miteinander und selten die Alkylgruppen.

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Mechanismus der Veresterung (säurekatalysiert)

Der Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung verläuft in vier reversiblen Teilschritten. Der Katalysator (H⁺) wird am Ende wieder freigesetzt:

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Das Estergleichgewicht – Nachweis durch zwei Versuchsansätze

Versuchsansatz 1 (Hinreaktion): Man gibt 1 mol Carbonsäure und 1 mol Alkohol zusammen.
Versuchsansatz 2 (Rückreaktion): Man gibt 1 mol Ester und 1 mol Wasser zusammen.

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Quantitativer Nachweis: Titration der Carbonsäure

Man kann in beiden Versuchsansätzen die vorhandene Carbonsäuremenge durch quantitative Reaktion mit Natronlauge (Titration) messen.

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Auf einen Blick – die wichtigsten Aussagen

Häufige Fragen – Estergleichgewicht

Lernkarten – Estergleichgewicht

Klicke auf eine Karte, um die Antwort zu sehen.

Weiter im Kapitel Gleichgewichtsreaktionen

← Merkmale eines chemischen Gleichgewichts → Schreibweise und Kollisionsmodell

🔁 Grundlagen aus Klasse 10: Essigsäure / Ethansäure (Kl. 10) · Alkohole / Alkanole (Kl. 10) · Funktionelle Gruppe der Monocarbonsäuren (Kl. 10)

⬇️ Weiter im Kapitel: Prinzip von Le Chatelier · Massenwirkungsgesetz · Ammoniaksynthese

2.6 Schreib- und Sprechweise bei Gleichgewichtsreaktionen

Man sagt: „Das GG liegt rechts“

Um zu zeigen, dass das Gleichgewicht rechts liegt, gibt es mehrere Möglichkeiten:

• Man kann die Produkte "größer" Schreiben (wird so gut wie nie benutzt);
• Man kann den Pfeil nach rechts dicker machen; 
• Man kann den Pfeil nach rechts länger zeichen. 

2.7 Estergleichgewicht und Kollisionsmodell

Problem: Wie ist ein Gleichgewicht zwischen wenigen Säure- und Alkoholmolekülen und vielen Ester- und Wasserteilchen möglich?

2.7.1 WH: Kollisionsmodell

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Damit Teilchen miteinander reagieren können, müssen sie zusammenstoßen. 
a) Erklärung: Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit:

Reaktionsgeschwindigkeit bei Stoffen zweier Phasen (Aggregatzustände):

• Können nur an der Phasengrenze miteinander reagieren
• Je größer die Oberfläche (je stärker der Zerteilungsgrad), desto höher die Reaktionsgeschwindigkeit ⇨ Anzünden eines Feuers

          ⇨ Biologie: Oberflächenvergrößerung/-verkleinerung

b) Mindestgeschwindigkeit der Teilchen = Temperaturabhängigkeit

• nicht jeder Zusammenstoß führt zur Reaktion
• Reaktion setzt eine Mindestenergie und die richtige Orientierung der Teilchen zueinander voraus.

höhere Temperatur => höhere mittlere Geschwindigkeit der Teilchen
Mindestgeschwindigkeit v_A ist nötig

Maxwell-Boltzmann-Verteilung bei 3 Temperaturen:

vgl. Heftaufschrieb. 

Je höher die Temp, desto mehr Teilchen überschreiten eine gegebene Temp. v_A.

RGT-Regel (Reaktions-Geschwindigkeit-Temperaturregel):
Bei vielen Reaktionen bewirkt eine Temperaturerhöhung um 10°C eine 2-4 fache Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Zusammenfassung: 3 Faktoren die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen:

1. Konzentration
2. Temperatur
3. Sterische Faktoren (v.a. bei großen Molekülen)

Info: Arrhenius-Gleichung beschreibt die quantitative Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k von der Temperatur

k = Geschwindigkeitskonstante
A = sterischer Faktor (Produkt aus der Stoßzahl Z und dem Orientierungsfaktor P)
EA = Aktivierungsenergie
R = 8,314 J/(K mol); Avogadro-Konstante (NA) und Boltzmann-Konstante (kB) R = NA ∙ kB
T = absolute (thermodynamische) Temperatur (Einheit: K).
e = Konstante = eulersche Zahl = 2,72
⇨T groß ⇨ k groß ⇨ v groß
⇨EA klein ⇨k groß ⇨v groß

{/sliders}

Zurück zum Problem:  Wie ist ein Gleichgewicht zwischen wenigen Säure- und Alkoholmolekülen und vielen Ester- und Wasserteilchen möglich?

Wie ist ein Gleichgewicht zwischen wenigen Säure- und Alkoholmolekülen und vielen Ester- und Wasserteilchen möglich?

           S        +             A                       ⇌                  E     +         W

Merke: Wenige reaktionsfreudige Teilchen können vielen reaktionsträgen Teilchen das Gleichgewicht halten.

2.7.2 Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatoren

a) homogene Katalyse: Edukte und Kat. sind in der gleichen Phase (z.B. Lsg)

• Bildung von Zwischenstufen ⇨ EA ↓ ⇨ vmin ↓

b) heterogene Katalyse: Edukte u. Kat bilden 2 verschiedene Phasen

Edukte werden an Kat.-Oberfläche adsorbiert
⇨ Schwächung der Bdg.
⇨ günstige Räumliche Orientierung
⇨ Erhöhung der Konzentration
(Bsp. H₂ an Pt-Oberfläche)
Vermutung: Elektronenüberschuss oder –mangel an Oberfläche.

c) Autokatalyse: Katalysator entsteht erst durch den Reaktionsablauf ⇨ Reaktion erst langsam ⇨ dann immer schneller (vgl. Abb. S. 80)

d) Biokatalyse: Enzyme (Proteine, Eiweiße) beschleunigen sehr selektiv Reaktionen ⇨ Bilden Enzym-Substrat-Komplex ⇨ Rkt findet bei Körpertemperatur statt. Substratspezifisch und Wirkungsspezifisch; 

4.3.2 Cellulose

Vorkommen: Cellulose ist das in der Natur am häufigsten auftretende Kohlenhydrat. Sie ist die Gerüstsubstanz in der Pflanzenwelt. 
z.B.: Baumwolle, Flachs, Hanf (fast 100%); Stroh (30%); Holz (40-50% Cellulose).

Eigenschaften: Cellulose ist eine weiße, in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz. 

Hydrolyse der Cellulose:
a) Versuch: Filterpapierschnitzel werden mit konz. Salzsäure übergossen. Diese Mischung gibt man in 50 mL Wasser und erhitzt etwa 10 Minuten.
Anschließend wird die Fehlingsche Probe durchgeführt.

Beobachtung: roter Niederschlag

b) Versuch: GOD-Test mit der hydrolisierten Cellulose.
Beobachtung: Grünfärbung des Teststreifens.

Folgerung: Cellulose enthält als Baustein D-Glucose.

c) Versuch: Dünnschichtchromatographie
Ein Chromatogramm gibt genauen Aufschluss über die Bausteine: Glucose. Bei vorsichtiger Hydrolyse ist außer β-D-Glucose auch noch Cellobiose nachweisbar (Cellobiose ist ein Disaccharid aus 2 ∙ β-D-Glucosemolekülen). 

Aufbau eines Cellulosemoleküls  

Cellobiose

Ausschließlich β-(1,4)-glycosidische Bindung

Bei der Cellulose handelt es sich um fadenförmig gestreckes Makromoleküle. Diese Makromoleküle lagern sich zu Elementarfibrillen zusammen (H-Brücken). 

4.3.3 Unterschied: Cellulose – Stärke

a) Räumlich unterschiedliche Verknüpfung der Glucoseringe in den Makromolekülen

Cellulose:                (-Glu-Glu-Glu-Glu- verknüpft  β 1→4)
Stärke (z.B. Amylose) (-Glu-Glu-Glu-Glu-  verknüpft  α 1→4 )

b) Unterschiedliche Anordnung der Makromoleküle

Cellulose: langgestreckte, unverzweigte Kettenmoleküle
Stärke: verzweigte Kettenmoleküle, die spiralig aufgerollt sind.

c) Unterschiedliche Molekülmasse

Cellulose: bis 1,8 Millionen u
Stärke: bis 50 000 u

4.3.4 Verwendung der Cellulose

Nahrungsmittel: Der Mensch kann β-1,4-Bindungen der Cellulose nicht abbauen ( → Ballaststoffe). 
Im Dickdarm schaffen das anaerobe Bakterien

→  Umwandlung in Fettsäuren → Resorption. 
Kühe: Pansen: Mikroorganismen →  Celluloseverdauung
Pferde u.a. Dickdarm
Einige Pilze und Silberfischchen (eine der wenigen Tiere mit eigenen Cellulasen). 
Wichtigste Textilfasern: Baumwolle.
Aus Hanf, Flachs, Jute werden Leinen, Säcke, Segeltuch, Matten usw. hergestellt.
Papier

4.3.4 Derivate der Cellulose

a) Cellulose – Kunstseiden

b) Schießbaumwolle (Christian Friedrich Schönbein, Metzinger Chemiker, geb. 1799).
Schießbaumwolle ist Cellulosenitrat (fälschlicherweise als Nitrocellulose bezeichnet).

Herstellung der Schießbaumwolle: 20 mL konz. H₂SO4 + 10 ml rauchende HNO₃ zur Kühlung kaltes Wasserbad; 2 g Watte dazugeben und mit Galsstab umrühren. Nach 10 Minuten wird die veresterte Watte nur gut mit Wasser ausgewaschen und anschließend im Exsikkator getrocknet.
Schießbaumwolle ist Grundlage für raucharmes Schießpulver, welches das Schwarzpulver ersetzte.  z.T. mit Nitroglycerin versetzt dient die Schießbaumwolle als Sprengmittel mit einem Initialzünder.

erbrennung
Normale Watte, die fast ausschließlich aus Cellulose besteht, ist nur schwer brennbar. Schießbaumwolle verbrennt explosionsartig mit einer Stichflamme. Bei der Verbrennung der Schießbaumwolle werden große Mengen stabiler Gase frei, die durch ihre Ausdehnung zu einer Druckwelle führen, die typischerweise eine Explosion begleitet. Die entstandenen Gase sind Stickstoff (N₂), Stickoxide (NO_x) , Kohlenstoffmonoxid (CO), sowie Kohlendioxid (CO₂).

Reaktionsgleichung der Herstellung von Nitriersäure

Summenformeln:

2 H₂SO₄ + HNO₃ → NO₂⁺ + H₃O¹⁺ + HSO₄^1- 

Herstellung von Schießbaumwolle: